中央空調水處理中的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的冷卻水在不斷地循環(huán)運行的過程中,由于水的溫度升高,在冷卻塔降溫過程中,水的蒸發(fā),各種無機離子和有機物質將被濃縮,冷卻塔和冷水池在室外受到陽光照射,風吹雨淋,灰塵雜物和微生物的進入,系統(tǒng)設備和水的相互作用等多種因素的綜合作用,會產生比直流系統(tǒng)更為嚴重的水垢附著,設備腐蝕和微生物的大量滋生,并由此引起設備的腐蝕穿孔和泄漏,冷卻效率的降低致使產量的下降以及粘泥污垢堵塞管道等危害,這些危害會威脅和破壞工廠長周期安全生產,給工廠造成重大的經濟損失,為此必須選擇一種經濟實用的循環(huán)水處理方案,使上述危害減輕,直至使其不再發(fā)生,事實證明,循環(huán)冷卻水化學處理是解決上述問題的行之有效的辦法,從而保證生產能長期穩(wěn)定安全地進行。
循環(huán)冷卻水造成的腐蝕,通常是指通過電化學反應使金屬被消耗破壞的現象,這種腐蝕除了會造成系統(tǒng)的輸水管線、水冷設備損壞從而使用壽命減少外,還會造成水冷器泄漏而引起工藝介質的污染或計劃外的停車事故。而且腐蝕產生銹瘤、鐵銹片等,會引起換熱效率下降或管線堵塞等危害。
由于金屬表面并不是均勻的,當它與水接觸時,會形成許多微小的腐蝕電池(微電池)。其中活潑的部位成為陽極,腐蝕學上把它稱為陽極區(qū);而不活潑的部位則成為陰極,腐蝕學上把它稱為陰極區(qū)。 金屬腐蝕的形式有多種:
由于不同金屬組合在一起而引起的電偶腐蝕
電偶腐蝕又稱雙金屬腐蝕或接觸腐蝕。當兩種不同的金屬浸在導電性的水溶液中,兩種金屬之間通常存在著電位差。如果這些金屬互相接觸或用導線連接,則內部電位差就會驅使電子在它們之間流動,從而形成一個腐蝕電池。 如系統(tǒng)銅材質和碳鋼材質的連接,電極反應過程如下:
陽極過程:Fe-2e→Fe2
陰極過程:Cu2 2e→Cu
與不接觸時相比,電位較低的金屬在接觸后腐蝕速度通常會增加。而電位較高的金屬在接觸后腐蝕速度將下降。電偶腐蝕的結果使得電位較低的金屬如鐵遭受腐蝕。
由溶解氧引起的氧腐蝕及氧濃差梯度腐蝕
由于金屬的電極電位比氧的電極電位低,金屬受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學腐蝕,其中金屬是陽極遭受腐蝕,氧是陽極,進行還原,反應式如下:
陽極過程:M→M2 2e-
陰極過程:1/2O2 H2O 2e-→2OH-
在熱交換器等的碳鋼面板上常見到黃褐色或轉紅色的鼓包,敲破鼓包后下面是黑色粉末狀物,這些都是腐蝕產物。當將這些腐蝕產物清除后,便會出現因腐蝕而造成的陷坑。
出項這種現象的過程如下:
當鐵受腐蝕后生成Fe2 ,它與水中的氧進一步反應生成黃褐色的結構疏松的Fe(OH)3二次產物層:
Fe2 2OH-→Fe(OH)2
4Fe(OH) 2H2O O2→4Fe(OH)3
由于腐蝕產物的阻擋,水中的溶解氧到達這個腐蝕點的速度減慢,形成腐蝕點四周的氧濃度大于腐蝕點的氧濃度,這樣,腐蝕點的四周便成為陰極,腐蝕點本身成為陽極,腐蝕繼續(xù)進行(此即為氧濃差梯度腐蝕)。此時,腐蝕產生的Fe2 通入疏松的二次產物層向外擴散,當它遇到水中的OH-或O2時,便又產生新的二次產物,積累在原有的二次產物層中。所以二次產物層越積越累,形成鼓包,鼓包下面越腐蝕越深,形成陷坑。
腐蝕產物中的黑色粉末層是FeO4,它的形成機理是內層的兩價鐵產物與外層的三價鐵反應而形成的:
Fe(OH)2 2Fe(OH)3→Fe3O4 4H2O
在金屬與金屬之間連接的縫隙處,水垢及微生物泥垢、泥沙等沉積物下的金屬表面,由于水的對流不暢使氧貧化,也會造成類似的腐蝕。特別是水垢等沉積物下的腐蝕,由于腐蝕產物被沉積物覆蓋住,循環(huán)水顯得清澈透明,給人以金屬未遭到腐蝕的假象。當腐蝕嚴重到一定程度時,腐蝕產物連同污垢一起脫落,堵住系統(tǒng)管徑較細的部位。此時再想采取水處理措施已太晚,因為某些腐蝕嚴重的部位金屬本體層已很薄,若用化學清洗或其他方法去除污垢后很可能造成系統(tǒng)漏水。
結垢是指水中溶解或懸浮的無機物,由于pH值升高受熱等因素,使原溶解于水中的物質析出,而沉積在金屬表面的現象。敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)結垢的主要成分有碳酸鈣和腐蝕產物二種。垢的產生會引起水冷設備換熱效率下降,管線的阻力增大,導致循環(huán)水量減少或換熱管的堵塞等。敞開式循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中影響結垢的主要因素是冷卻水pH、Ca2 、總堿度、水溫、換熱器表面溫度、表面狀態(tài)等。冷卻水通過設備冷卻面時,會發(fā)生如下反應:
Ca2 2HCO3-→CaCO3 CO2 H2O
Mg2 2HCO3-→Mg(OH)2 2CO2
同時,冷卻水通過冷卻塔則相當于一個曝氣過程,溶解在水中的CO2會逸出,水的pH值會升高,此時重碳酸鹽在堿性條件下會發(fā)生如下的反應:
Ca(HCO3)2 2OH-→CaCO3 2H2O CO32-
當水中溶有氯化鈣時,還會發(fā)生如下的置換反應:
CaCl2 CO32-→CaCO3 2Cl-
如水中溶有適量的磷酸鹽時,磷酸根將與鈣離子生成磷酸鈣,其反應為:
2PO43- 3Ca2 →Ca3(PO4)2
上述一系列反應中生成的碳酸鈣和磷酸鈣均屬微溶性鹽,它們的溶解度比氯化鈣的重碳酸鈣要小得多。
碳酸鈣等水垢從水中析出的過程,就是微溶性鹽從溶液中結晶沉淀的一種過程,按結晶動力學觀點,認為結晶的過程首先是發(fā)生晶核,形成少量的微晶粒,然后這種微小的晶體在溶液中由于熱運動(布朗運動)不斷地相互碰撞,碰撞的結果就提供了晶體生長的機會,使小晶體不斷變成了大晶體,也就是說要形成碳酸鈣層垢,碳酸鈣小晶粒在溶液中必須按一種特有的次序集合或排列才能形成。碳酸鈣是鹽類,有離子晶格,只有當一分子碳酸鈣小晶粒以所帶正電荷的Ca2 部分向另有分子碳酸鈣小晶粒的帶負電荷的CO32 部分碰撞,才能彼此互相結合,形成較大的晶體,若繼續(xù)不斷的按一定的方向碰撞,就形成了覆蓋傳熱表面的垢層。
生物粘泥主要由細菌及藻類等微生物的分泌產物粘附了水中懸浮雜質而形成,生物粘泥沉積到管線或換熱設備中會導致傳熱效率下降,換熱設備堵塞,同時產生嚴重的局部腐蝕等危害。影響粘泥生成的主要因素與水溫、pH、溶解氧、營養(yǎng)等有關。
系統(tǒng)的金屬管線和設備還會因氯離子和硫酸根離子的存在而引起危害,Cl-和SO42-均屬強腐蝕性離子,特別是氯離子由于其半徑小,容易穿透鈍化膜表面的細孔而產生點蝕現象,另在有污垢存在時,氯離子可依靠其較強穿透力進入垢下與Fe2 反應生成FeCl2,FeCl2進一步水解生成Fe(OH)2和HCl,導致腐蝕區(qū)溶液呈強酸性,使金屬的腐蝕速度加快,氯離子還是造成不銹鋼點蝕及應力腐蝕破裂的主要因素,所以冷卻水中氯離子的允許濃度應根據設備的材質、結構而確定。 SO42-的存在有利于硫酸鹽還原菌的滋生和繁殖,并還原生成硫化氫,促進冷卻水系統(tǒng)金屬的腐蝕。